また、画像も添付いただきありがとうございます。

いただきました画像からの判断となりますが、こちらは回路図上に配置されている部品を

【ダブルクリック】などでプロパティ情報を開いたダイアログかと思います。

こちらからですと「ピン」タブの【追加】を押すことができませんのでピンを追加することができない状況です。

LibraryCash にて部品を【編集】で開き、「ピン」タブに【追加】で足していただけますと幸いです。

手順としましては

 1. 該当のプロジェクトが持つ「Library Cache」を【右クリック】→【ライブラリキャッシュを開く】を選択

 2. ライブラリキャッシュのダイアログが開くので該当の部品に対し【右クリック】→【編集】を実行

 3. 部品の登録シートが開きますので、登録シートにて「ピン」タブを選びピンを【追加】

もしくは

 3. 部品の登録シートにて登録されているシンボルを一旦【削除】し、

　  ピン数を追加したシンボルを改めて【追加】で登録するとピン情報も更新されます。

 4. 上書き保存にてLibrary Cache 内の部品に対して保存

 5. 回路図シート上で該当部品を【右クリック】→【部品更新】にて『参照ライブラリ』を「ライブラリキャッシュ」として

　  更新すると「ピン」情報が更新された部品に更新される

以上の操作にてピンが追加された部品へと変更することが可能です。

※Library Cache内のシンボルそのものにピンを追加したいという意味でしたら

　上記の操作 2. にて該当のシンボルを選び、シンボル作成シートを開き編集してくださいませ。

いただいております情報からの判断となりますので、

koichi_uemura 様の意図されている内容と異なっておりましたら申し訳ございません。

その場合は、どのような状態からのピン追加を行い作成したい部品の内容など

もう少し詳しくご教授いただけますと幸いです。

以上どうぞよろしくお願いいたします。